Спампаваць 274.48 Kb.
|
Гл.8. Теплоемкость идеального газа. Классическая теория. Лекция 8. ГЛAВA 8. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА. Л и т е р а т у р а к курсу лекций. А. Программа МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА. (Рабочая программа курса "Общая физика". Aннотированная. 2002 / 03 уч. г. Часть 2.) (Ссылки на программу и заголовки вопросов даются в формате: {Пр. m. S.} nQ, где m № раздела, S заглавие раздела, n № вопроса, Q вопрос. В скобках {} необязательные части ссылки.) Б. Руководства. Список из программы А, не сокращенный для лекций. (Ссылки даются в формате: [№]: §§ №, №.) [1]. Сивухин Д.В. Общий курс физики, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М., 1975‚… 2002. [2]. Фриш С.Э., Тиморева А.В. Курс общей физики, T. I . М., 1962 и 2006 (более ранние другая нумерация параграфов). [3]. Молекулярная физика жидкостей в курсе общей физики. (Соловьев В.А.), Л., 1983, 2004. [4]. Соловьев В.A.‚ Aджемян Л.Ц.‚ Фриш М.С. Избранные вопросы молекулярной физики. 1. Методы термодинамических преобразований. 2. Растворы. СПб‚ 1999. [5]. Кикоин И.К., Кикоин А.К. Молекулярная физика. М., 1976. [6]. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М., 1971. [7]. Рейф Ф. Статистическая физика. М., 1977. [8]. Фейнмановские лекции по физике. Т.4, М., 1965. [9]. Ландау Л.Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е.М. Курс общей физики. (Механика и молекулярная физика). М., 1965. [10]. Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику. М., 1962. [11]. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М., 1970. [12]. Поль Р.В. Механика, акустика и учение о теплоте. М., 1973. [13]. Конспект лекций по физике для студентов физического факультета ЛГУ (Молекулярная физика и термодинамика). (Толстой Н.А.). Л., 1966. [14]. Методические указания по общему курсу физики (некоторые вопросы термодинамики). (Спартаков A.A.‚ Толстой Н.A.). .Л.‚ 1990. [15]. Хуанг К. Статистическая механика. 1964. [16]. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. 1. М.‚ 1974 2002. [17]. Сивухин Д.В. (редактор). Сборник задач по общему курсу физики. Термодинамика и молекулярная физика. М.‚ 1976. [18]. Иродов И.Е. Задачи по общей физике. М., 1979. (В более поздних изданиях изменены номера многих задач. В ссылках вида “[18], задача №…” будут даваться также (в кавычках) ключевые слова или формулы для поиска задачи по новым изданиям.) 8. Классическая теория теплоемкости идеального газа. 1Теорема Больцмана о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. 2Поступательные, вращательные и колебательные степени свободы одноатомных, двухатомных, линейных трехатомных и нелинейных многоатомных молекул. 3Результаты классической теории для внутренней энергии и теплоемкости CV. 4Формы колебаний некоторых молекул. 5Трудности классической теории. Читать: [1], §§ 63, 66, 69; [2], §§ 48, 49. 1Теорема Больцмана о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. (Часто применяемое краткое название — теорема о равнораспределении — следует применять с осторожностью: хотя во многих случаях, как мы увидим ниже, эта теорема оказывается применимой и к потенциальной, а следовательно, и к полной энергии, но это тем опаснее, поскольку в общем случае такая теорема для потенциальных энергий не имеет места.) Мы видели в гл. 3, 5, 76, что для атомов, рассматриваемых как материальные точки, движущиеся по законам классической механики, справедливо распределение Максвелла (3.1) — (3.2) по скоростям; это справедливо как для свободных атомов (одноатомных молекул), так и для атомов, находящихся во внешних полях или даже взаимодействующих между собой не только при столкновениях (однако взаимодействие должно проявляться как наличие сил, зависящих от расстояний между атомами, а не как кинематические запреты на изменение этих расстояний, т.е. не должно быть “абсолютно жестких связей”). Из этого факта следует формула (4.3) для средней кинетической энергии атома, а с учетом изотропности распределения по скоростям получим для средней кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы (например, соответствующую движению какого-то атома по оси х) ![]() Общая кинетическая энергия молекулы, содержащей Z атомов, т.е. имеющей f=3Z степеней свободы, в среднем равна ![]() Формула (8.2) и выражает теорему равнораспределения для молекул, не содержащих жестких связей. Как мы покажем далее, она должна быть справедливой и в общем случае, т.е. если допустить, что f не обязательно равно 3Z. Напомним, что числом степеней свободы системы материальных точек называют в теоретической механике число независимых переменных qj, значениями которых можно однозначно описать любую возможную конфигурацию этих точек. Сами переменные qj называются обобщенными координатами системы, их изменение qj=qj(t) можно называть движением по соответствующим степеням свободы. При отсутствии жестких связей между атомами f=3Z. Наличие связей выражается “кинематическими” уравнениями между координатами атомов, например, (x1–x2)2+(y1–y2)2+(z1–z2)2=const.=l122. Соответственно число независимых переменных будет уменьшено, f<3Z. (Во многих книгах, в частности, в [1], [16], термин “обобщенные координаты” применяется только к таким случаям; но мы будем называть обобщенными, как это часто делaют, вообще любые не-декартовы координаты, например, сферические координаты одной точки.) Если допустить существование абсолютно жестких связей (ниже мы обсудим, можно ли считать обоснованным такое допущение, так же как и принятое выше отождествление атомов с материальными точками), то следует специально выделить случаи, когда молекулу в целом можно считать абсолютно твердым телом. Такая молекула имеет три поступательных степени свободы, описываемых координатами центра инерции (fпост. = 3), и две или три ориентационных (они же вращательные). Если все атомы лежат на одной прямой, то вращательными координатами могут служить два угла (q и j), задающих ориентацию этой прямой в сферической системе координат; в противном случае, кроме углов q и j для направления одной связи, надо указать еще третий угол, задающий поворот какой-либо другой связи вокруг этого направления. Поскольку для абсолютно твердого тела кинетическая энергия вращения может быть выражена как SjIjwj2 (где Ij — главные значения тензора моментов инерции , a wj — проекции вектора угловой скорости на главные оси эллипсоида инерции, см. [16], § 53), для величин wj справедливы одномерные максвелловские распределения вида (3.21), в которых роль масс играют Ij; соответственно средняя кинетическая энергия вращения ![]() В курсах теоретической механики доказывается, что если на систему из Z материальных точек, на которые действуют силы, возникающие за счет движения внешних тел, наложено Zсвяз. жестких связей, то работа этих сил отличается от их работы при действии на свободную систему в отношении (3Z–Zсвяз.)/3Z, т.е f/3Z. Отсюда и следует, что формула (8.2) справедлива в самом общем случае, когда f≤3Z. Таким образом, на одну степень свободы любой молекулярной системы должна приходиться в среднем одна и та же кинетическая энергия, равная (1/2)kT. Это и есть теорема равнораспределения. Обратите внимание на двусмысленность выражения “в среднем приходится на… (или должна приходиться на…)”. Слова “в среднем” означают, конечно, прежде всего, усреднение по флуктуациям. Однако они имеют и более глубокий смысл. Если бы кинетическая энергия разделялась на вклады, связанные с отдельными степенями свободы, то проще было бы сказать, что каждый такой вклад в среднем (по времени или по ансамблю одинаковых систем) равен (1/2)kT. Но это далеко не всегда так. В общем случае кинетическая энергия представляется квадратичной формой ![]() [Здесь коэффициенты ![]() ![]() ![]() Мы не будем останавливаться на вопросе о корреляциях между qi и ![]() 2Поступательные, вращательные и колебательные степени свободы одноатомных, двухатомных, линейных трехатомных и нелинейных многоатомных молекул. Из анализа типичных параметров атомов и молекул (который мы не будем проводить), можно убедиться, что обычно все движения молекул и атомов в них распределяются по величинам характерных скоростей (или, более точно, по характерным временам прохождения расстояний, на которых заметно изменяется потенциальная энергия, зависящая от соответствующей обобщенной координаты) следующим образом: самым медленным является поступательное движение молекул; за ним следует вращательное движение молекул, рассматриваемых как абсолютно твердые тела; самыми быстрыми являются внутримолекулярные колебания атомов за счет сил междуатомного взаимодействия. Такое соотношение типичных характерных скоростей позволяет в (обычно) удовлетворительном приближении рассматривать эти типы движений как независимые. К такому же выводу можно прийти и из других (хотя и тесно связанных с этими) соображений. В отношении поступательного движения он следует уже из того, что кинетическая энергия любой системы материальных точек точно выражается через квадрат скорости их общего центра инерции, а потенциальная энергия во внешнем поле тяжести является медленно меняющейся функцией координат и потому практически зависит только от положения центра инерции. Отсюда следует, как уже сказано в гл. 7.7, что скорость поступательного движения молекулы подчиняется распределению Максвелла (3.1), (3.2) с параметром a = mb/2 = m/2kT (в последнем выражении использованы результаты, полученные в гл. 5, 6), а средняя кинетическая энергия, приходящаяся на каждую из fпост.=3 поступательных степеней свободы дается формулой, аналогичной (8.1): ![]() Что касается потенциальной энергии, которую молекулы могут иметь за счет внешних полей, то она обычно мала по сравнению с kT, и в теории теплоемкости газов ее можно не учитывать. (Это относится и к потенциальной энергии вращательных степеней свободы, рассматриваемых ниже.) Соответственно ![]() Далее, отметим, что колебания атомов в молекуле всегда имеют малые амплитуды по сравнению с ее размерами. Поэтому, рассматривая поступательное и вращательное движение молекулы, т.е. отвлекаясь пока от внутримолекулярных движений, можно приближенно считать ее жестким (абсолютно твердым) телом, характеризующимся некоторым эллипсоидом инерции (см. [16], § 53), и связать с ней систему координат, в которой начало отсчета движется вместе с центром инерции, а оси вращаются, совпадая в каждый момент с главными осями тензора инерции. Для жесткой молекулы в энергию ее j-го состояния ej (см. гл. 77.; напомним, что состояния искусственно нумеровались там как дискретные) входит кинетическая энергия вращения, а в <Nj> (7.15), как отдельный множитель, — плотность распределения по угловым скоростям при ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Формуле (8.7) соответствует молярная теплоемкость при постоянном объеме ![]() Если в описанной выше системе координат все атомы занимают в состоянии равновесия какие-то определенные положения, соответствующие минимуму потенциальной энергии их взаимодействия Епот., а при смещении атомов от этих положений Епот. возрастает как квадратичная функция обобщенной координаты qj, то изменение qj [dqj(t)=qj(t) – qj0, где qj0 — значение qj в равновесии] представляет собой гармоническое колебание; на практике это бывает справедливо почти всегда, пока амплитуды колебаний достаточно малы. Соответствующая степень свободы называется тогда колебательной. Записывая вклад qj в потенциальную энергию молекулы как Eпот.j=adqj2 и используя (7.15), мы видим, что функция распределения по dqj имеет такую же форму, как распределение Максвелла по одной компоненте скорости [ср. (7.15) для двухатомной молекулы]; следовательно, повторяя расчет, приведенный в гл. 4, мы получим аналогично (4.3): ![]() [второе равенство — это (8.1)]. Этот результат можно получить и иначе, используя известное соотношение между кинетической и потенциальной энергиями при свободных колебаниях гармонического осциллятора. Но нельзя забывать, что формула (8.8) справедлива только при квадратичной зависимости потенциальной энергии от координаты! — (ср. ниже задачу 8.1). Для вклада одной (j-ой) колебательной степени свободы в молярную теплоемкость из (8.9) следует: CV кол.j = R. (8.10) Формулы (8.9), (8.10) должны быть справедливы для всех fкол. = 3Z – fпост. – fвращ. (8.11) колебательных степеней свободы, если колебательные движения атомов действительно возможны. Именно так и должно быть во вполне последовательной классической теории, которая не допускает существования абсолютно жестких связей между атомами. Подчеркнем, что вклады в теплоемкость, даваемые всеми степенями свободы молекул [формулы (8.8), (8.10)], не зависят от температуры. Это следствие применимости классической механики к рассматриваемым движениям. Учитывая (8.8), (8.10), (8.11), имеем: CV = (3 + fвращ. + 2fкол.)R/2. (8.12) Опыт показывает, однако, что в очень многих случаях измеренные теплоемкости соответствуют классической теории с fкол. = 0, т.е. формуле (8.8). Можно предполагать, что молекулы некоторых веществ должны рассматриваться как вполне жесткие. Имея это в виду, мы будем рассматривать два варианта классической теории теплоемкости: вполне последовательный (I), ведущий к (8.12), и полуэмпирический (II), в котором принимается (8.8). 3Результаты классической теории для внутренней энергии и теплоемкости CV. В следующей ниже таблице дан обзор результатов классической теории для простейших типов молекул в сравнении с экспериментом, относящимся к обычным температурам (~300 К). В большинстве приведенных примеров экспериментальные данные хорошо согласуются с теорией II, т.е. колебательные степени свободы не вносят вклада во внутреннюю энергию энергию и в CV — молекулы ведут себя как жесткие; отличие в величинах g = Cp/CV = 1+R/CV обычно не превышает 1% (см.[1]). Несколько большие отличия от теории II, указанные в 3-й, 4-й и 6-й строках знаком > для экспериментального значения, далеко не достигают различия между теориями II и I. С ростом температуры, однако, значения CV во всех газах начинают расти, а при значительном понижении температуры — падать, приближаясь к значению (3/2)R, которое для всех температур характерно для газов из одноатомных молекул. Иначе говоря, при очень низких температурах исчезает также и вклад вращательных степеней свободы. Таблица 1. Теплоемкости газов в зависимости от формы молекул
5Далее показаны, в качестве иллюстрации, формы нормальных колебаний некоторых молекул. В этих примерах формы нормальных колебаний легко угадываются ввиду высокой симметрии молекул (особенно в случае А). В первом семестре вы встречались с еще более простой задачей — о колебаниях одинаковых математических маятников, грузики которых были связаны пружиной; здесь также колебательная система была симметрична, и легко было угадать преобразование переменных, ведущее к разделению уравнений.
В общем случае для нахождения частот и форм гармонических колебаний системы материальных точек необходимо знать их массы и коэффициенты квазиупругих возвращающих сил, возникающих при малом изменении координат каждой точки. По этим данным строятся две квадратичные формы, выражающие 1) кинетическую энергию через декартовы проекции скоростей точек и 2) потенциальную энергию — через проекции их смещений. Далее решается алгебраическая задача — ищется линейное преобразование координат, приводящее одновременно обе формы к сумме квадратов (или, что то же — диагонализирующее матрицы, построенные из их коэффициентов). В этих новых переменных, которые и называются нормальными координатами, система уравнений движения разделяется, т.е. сводится к fкол. независимых уравнений, каждое из которых имеет форму, характерную для гармонического осциллятора. 5Трудности классической теории. Классическая теория теплоемкости идеального газа, изложенная в этой главе, наталкивается на два рода трудностей. Прежде всего, она неспособна объяснить наличие зависимости теплоемкости CV от температуры, которая на опыте имеет место, как это видно уже из кратких комментариев к таблице 1 выше. Подробнее описывать наблюдаемые зависимости в данной главе не имеет смысла, поскольку это свелось бы к перечислению набора фактов без упорядочивающей идеи. (На экзамене Вы должны будете описать важнейшие экспериментальные факты, основываясь на их общем объяснении, даваемом в следующей главе.) Здесь же полезно будет остановиться на логических трудностях, возникающих при использовании теоремы о равнораспределении в применении к классическим молекулярным моделям, или, как говорилось в главе 110, вообще при попытках придать модели наглядность (“построить ее из железа и дерева”). Начнем с проблемы обоснования модели “абсолютно жестких связей между материальными точками”, или “абсолютно твердого тела”. Теорема о равнораспределении основывается на статистических расчетах —применении распределения Максвелла — Больцмана, а не на прямом рассмотрении движения атомов. Обсудим, как следует понимать эту теорему с точки зрения такого прямого рассмотрения (только предполагаемого, так как в действительности оно представило бы собой очень трудную задачу). Для простоты будем говорить о двухатомной молекуле. В макроскопических задачах жесткость связей определяет величины деформаций, возникающих под действием сил. При увеличении жесткости деформации уменьшаются; “абсолютно жесткой” тогда естественно называть связь настолько жесткую, что величина деформации уже неинтересна для рассматриваемых задач. Но в теории теплоемкости интересна не величина деформации связи, вызванной силой взаимодействия между сталкивающимися молекулами, а обусловленная ею потенциальная энергия Кd х2/2. Если коэффициент квазиупругой силы К увеличивается, то среднее квадратичное удлинение связи d хкв, конечно, уменьшается. Но, как видно из статистического расчета, средняя потенциальная энергия упругой деформации Кd хкв2/2 оказывается равной kT/2 независимо от величины К [см. формулу (8.9)]: увеличение К и уменьшение d хкв взаимно компенсируются. То же самое относится и к средней кинетической энергии свободных колебаний, возбуждаемых столкновением. Она равна mw2d xкв2/2; увеличение К ведет к росту частоты колебаний w ![]() Как мы видим, обычное для классической механики название “абсолютно жесткая связь” как условный краткий символ — сигнал, означающий, что будет применяться упрощенный (в чисто математическом смысле) подход к рассмотрению “очень жесткой” связи, — оказывается неприменимым. Предельный переход К → ∞ теряет смысл. Если бы была всегда справедливой формула (8.8), то следовало бы заключить, что связи в молекулах действительно неспособны к деформациям, а это в классической механике макроскопических тел никогда не предполагалось. Утверждение, что при низких температурах связи “замораживаются” и становятся абсолютно жесткими, — это чисто словесный выход из противоречия; его можно было бы принять, если бы переход к К=∞ происходил скачкообразно при какой-то определенной температуре. [Как фазовый переход I рода? — Но это был бы не обычный, а кинетический переход, подобный, может быть, переходу жидкого гелия в сверхтекучее состояние.] Более многочисленные противоречия возникают в связи с модельным представлением атома как одной материальной точки. Во-первых, возникает тот же вопрос, который обсуждался выше для модели жесткой связи: точечный атом, естественно, должен рассматриваться как аналог абсолютно твердого тела, энергию деформации которого нужно считать равной нулю, тогда как любая протяженная система, содержащая, с принятой в механике точки зрения, множество материальных точек (и даже бесконечное множество, если речь идет о сплошном теле), обладает переменной, зависящей от конфигурации, потенциальной энергией их взаимодействия. Предполагая, для определенности, что силы взаимодействия являются упругими, можно представить протяженную систему как набор гармонических осцилляторов, для которого теорема о равнораспределении предскажет вполне определенное значение средней энергии, и оно не будет зависеть от размеров системы (если отвлечься, для простоты, от энергии взаимодействия упомянутых точек в состоянии равновесия). Предельный переход от протяженной системы к точечной так же не может быть непрерывным, как и переход от реальной связи к абсолютно жесткой. [Заметим, что для сплошного тела пришлось бы вводить бесконечное число осцилляторов, и соответственно средняя энергия оказалась бы бесконечной. Именно для преодоления этой трудности в теории равновесного излучения Планку пришлось ввести гипотезу, с которой началось развитие квантовой механики (теперь она формулируется как утверждение о дискретности возможных значений энергии ограниченной системы, см. гл. 9).] Далее, если говорить об энергии вращения, то теорема о равнораспределении предсказывает независимость ее средней величины от момента инерции I (будем, для простоты, считать атом сферически симметричным) и, следовательно, опять-таки невозможность непрерывного предельного перехода к точечным атомам (I→0). С этим рассуждением связана, однако, еще одна трудность: в нем неявно предполагается, что можно представить себе такой механизм взаимодействия атомов, чтобы уравнения сохранения собственного момента импульса и вращательной энергии при столкновениях выполнялись независимо от обмена импульсом и энергией поступательного движения (ср. в гл. 36—10 вывод распределения по скоростям на основе принципа детального равновесия). [Фактическое знание такого механизма для молекул существенно для оценки времени установления равновесного распределения энергии по степеням свободы, что имеет значение для некоторых кинетических явлений, в частности, изменений скорости и затухания ультразвука в зависимости от частоты; наблюдение этих явлений дает возможность экспериментального изучения взаимодействия.] Затруднительно, однако, представить себе механизм появления бесконечных скоростей вращения (при I=0), когда поступательные скорости конечны. В следующей главе мы еще раз вернемся к перечисленным здесь вопросам, уже не связывая их с классическими моделями. 9Задачи к гл. 8.
|
![]() | Основными параметрами газа являются температура, давление и объём. Объем газа существенно зависит от давления и температуры газа.... | ![]() | |
![]() | Идеальный газ. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа | ![]() | Анализ зависимости вида графика изопроцессов от значения параметров, характеризующих состояние идеального газа : m, T, P,V, M |
![]() | Классическая теория электромагнетизма имеет дело с электрическими зарядами, токами и их взаимодействиями в предположении, что все... | ![]() | Обучающие: формирование навыков решения задач, анализа графиков зависимости параметров газа одного от другого, экспериментального... |
![]() | Величину этой скорости легко оценить, исходя из формулы, связывающей плотность тока j с числом n носителей в единице объема, их зарядом... | ![]() | Определение годового расхода теплоты при бытовом потреблении газа |
![]() | России в Европу. Ее суть: каждая страна-потребитель газа должна позаботиться о том, чтобы зимой не остаться без газа. Впрочем, Латвия,... | ![]() | Кандидат техн наук (Механика жидкостей, газа и плазмы) – Москва, ргу нефти и газа |