Классическая теория теплоемкости идеального газа
Спампаваць 274.48 Kb.
|
Гл.8. Теплоемкость идеального газа. Классическая теория. Лекция 8. ГЛAВA 8. КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА. Л и т е р а т у р а к курсу лекций. А. Программа МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА. (Рабочая программа курса "Общая физика". Aннотированная. 2002 / 03 уч. г. Часть 2.) (Ссылки на программу и заголовки вопросов даются в формате: {Пр. m. S.} nQ, где m № раздела, S заглавие раздела, n № вопроса, Q вопрос. В скобках {} необязательные части ссылки.) Б. Руководства. Список из программы А, не сокращенный для лекций. (Ссылки даются в формате: [№]: §§ №, №.) [1]. Сивухин Д.В. Общий курс физики, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М., 1975‚… 2002. [2]. Фриш С.Э., Тиморева А.В. Курс общей физики, T. I . М., 1962 и 2006 (более ранние другая нумерация параграфов). [3]. Молекулярная физика жидкостей в курсе общей физики. (Соловьев В.А.), Л., 1983, 2004. [4]. Соловьев В.A.‚ Aджемян Л.Ц.‚ Фриш М.С. Избранные вопросы молекулярной физики. 1. Методы термодинамических преобразований. 2. Растворы. СПб‚ 1999. [5]. Кикоин И.К., Кикоин А.К. Молекулярная физика. М., 1976. [6]. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М., 1971. [7]. Рейф Ф. Статистическая физика. М., 1977. [8]. Фейнмановские лекции по физике. Т.4, М., 1965. [9]. Ландау Л.Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е.М. Курс общей физики. (Механика и молекулярная физика). М., 1965. [10]. Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику. М., 1962. [11]. Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. М., 1970. [12]. Поль Р.В. Механика, акустика и учение о теплоте. М., 1973. [13]. Конспект лекций по физике для студентов физического факультета ЛГУ (Молекулярная физика и термодинамика). (Толстой Н.А.). Л., 1966. [14]. Методические указания по общему курсу физики (некоторые вопросы термодинамики). (Спартаков A.A.‚ Толстой Н.A.). .Л.‚ 1990. [15]. Хуанг К. Статистическая механика. 1964. [16]. Сивухин Д.В. Общий курс физики. Т. 1. М.‚ 1974 2002. [17]. Сивухин Д.В. (редактор). Сборник задач по общему курсу физики. Термодинамика и молекулярная физика. М.‚ 1976. [18]. Иродов И.Е. Задачи по общей физике. М., 1979. (В более поздних изданиях изменены номера многих задач. В ссылках вида “[18], задача №…” будут даваться также (в кавычках) ключевые слова или формулы для поиска задачи по новым изданиям.) 8. Классическая теория теплоемкости идеального газа. 1Теорема Больцмана о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. 2Поступательные, вращательные и колебательные степени свободы одноатомных, двухатомных, линейных трехатомных и нелинейных многоатомных молекул. 3Результаты классической теории для внутренней энергии и теплоемкости CV. 4Формы колебаний некоторых молекул. 5Трудности классической теории. Читать: [1], §§ 63, 66, 69; [2], §§ 48, 49. 1Теорема Больцмана о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. (Часто применяемое краткое название — теорема о равнораспределении — следует применять с осторожностью: хотя во многих случаях, как мы увидим ниже, эта теорема оказывается применимой и к потенциальной, а следовательно, и к полной энергии, но это тем опаснее, поскольку в общем случае такая теорема для потенциальных энергий не имеет места.) Мы видели в гл. 3, 5, 76, что для атомов, рассматриваемых как материальные точки, движущиеся по законам классической механики, справедливо распределение Максвелла (3.1) — (3.2) по скоростям; это справедливо как для свободных атомов (одноатомных молекул), так и для атомов, находящихся во внешних полях или даже взаимодействующих между собой не только при столкновениях (однако взаимодействие должно проявляться как наличие сил, зависящих от расстояний между атомами, а не как кинематические запреты на изменение этих расстояний, т.е. не должно быть “абсолютно жестких связей”). Из этого факта следует формула (4.3) для средней кинетической энергии атома, а с учетом изотропности распределения по скоростям получим для средней кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы (например, соответствующую движению какого-то атома по оси х)  . (8.1)Общая кинетическая энергия молекулы, содержащей Z атомов, т.е. имеющей f=3Z степеней свободы, в среднем равна  . (8.2)Формула (8.2) и выражает теорему равнораспределения для молекул, не содержащих жестких связей. Как мы покажем далее, она должна быть справедливой и в общем случае, т.е. если допустить, что f не обязательно равно 3Z. Напомним, что числом степеней свободы системы материальных точек называют в теоретической механике число независимых переменных qj, значениями которых можно однозначно описать любую возможную конфигурацию этих точек. Сами переменные qj называются обобщенными координатами системы, их изменение qj=qj(t) можно называть движением по соответствующим степеням свободы. При отсутствии жестких связей между атомами f=3Z. Наличие связей выражается “кинематическими” уравнениями между координатами атомов, например, (x1–x2)2+(y1–y2)2+(z1–z2)2=const.=l122. Соответственно число независимых переменных будет уменьшено, f<3Z. (Во многих книгах, в частности, в [1], [16], термин “обобщенные координаты” применяется только к таким случаям; но мы будем называть обобщенными, как это часто делaют, вообще любые не-декартовы координаты, например, сферические координаты одной точки.) Если допустить существование абсолютно жестких связей (ниже мы обсудим, можно ли считать обоснованным такое допущение, так же как и принятое выше отождествление атомов с материальными точками), то следует специально выделить случаи, когда молекулу в целом можно считать абсолютно твердым телом. Такая молекула имеет три поступательных степени свободы, описываемых координатами центра инерции (fпост. = 3), и две или три ориентационных (они же вращательные). Если все атомы лежат на одной прямой, то вращательными координатами могут служить два угла (q и j), задающих ориентацию этой прямой в сферической системе координат; в противном случае, кроме углов q и j для направления одной связи, надо указать еще третий угол, задающий поворот какой-либо другой связи вокруг этого направления. Поскольку для абсолютно твердого тела кинетическая энергия вращения может быть выражена как SjIjwj2 (где Ij — главные значения тензора моментов инерции , a wj — проекции вектора угловой скорости на главные оси эллипсоида инерции, см. [16], § 53), для величин wj справедливы одномерные максвелловские распределения вида (3.21), в которых роль масс играют Ij; соответственно средняя кинетическая энергия вращения  оказывается равной 2·kT/2 для линейной или 3·kT/2 для нелинейной молекулы, т.е. она выражается формулой вида (8.2) соответственно с f = fвращ.=2 или f = fвращ.=3. Для полной кинетической энергии молекулы в обоих случаях справедливо (8.2) с f=3+ fвращ.<3Z.В курсах теоретической механики доказывается, что если на систему из Z материальных точек, на которые действуют силы, возникающие за счет движения внешних тел, наложено Zсвяз. жестких связей, то работа этих сил отличается от их работы при действии на свободную систему в отношении (3Z–Zсвяз.)/3Z, т.е f/3Z. Отсюда и следует, что формула (8.2) справедлива в самом общем случае, когда f≤3Z. Таким образом, на одну степень свободы любой молекулярной системы должна приходиться в среднем одна и та же кинетическая энергия, равная (1/2)kT. Это и есть теорема равнораспределения. Обратите внимание на двусмысленность выражения “в среднем приходится на… (или должна приходиться на…)”. Слова “в среднем” означают, конечно, прежде всего, усреднение по флуктуациям. Однако они имеют и более глубокий смысл. Если бы кинетическая энергия разделялась на вклады, связанные с отдельными степенями свободы, то проще было бы сказать, что каждый такой вклад в среднем (по времени или по ансамблю одинаковых систем) равен (1/2)kT. Но это далеко не всегда так. В общем случае кинетическая энергия представляется квадратичной формой  . (8.3)[Здесь коэффициенты  , играющие в диагональных членах (при j=k) роль масс, — не обязательно константы, а являются, возможно, функциями от всех qi : =({qi}). ] (8.4) Если в этой квадратичной форме исчезают при каких-либо j все mjk для k≠j, то действительно можно говорить о “кинетических энергиях этих отдельных степеней свободы”. Пусть число таких выделенных “чисто диагональных” членов в сумме равно f1 (причем три из них всегда можно связать с координатами центра инерции, но это сейчас не важно). Для остальных f – f1 степеней свободы можно сказать только, что их общий вклад в Екин. в среднем равен (f – f1)·(1/2)kT. Таким образом, более детальная формулировка теоремы гласит: средняя кинетическая энергия каждой из f1 выделенных в указанном выше смысле (“приватизированных”) степеней свободы равна (1/2)kT; на каждую из остальных f – f1 степеней свободы приходится в среднем такая же доля из их общей (неразделенной, “общественной”) кинетической энергии.Мы не будем останавливаться на вопросе о корреляциях между qi и  , наличие которых должно следовать из распределения (7.15) с учетом (8.3) и (8.4).2Поступательные, вращательные и колебательные степени свободы одноатомных, двухатомных, линейных трехатомных и нелинейных многоатомных молекул. Из анализа типичных параметров атомов и молекул (который мы не будем проводить), можно убедиться, что обычно все движения молекул и атомов в них распределяются по величинам характерных скоростей (или, более точно, по характерным временам прохождения расстояний, на которых заметно изменяется потенциальная энергия, зависящая от соответствующей обобщенной координаты) следующим образом: самым медленным является поступательное движение молекул; за ним следует вращательное движение молекул, рассматриваемых как абсолютно твердые тела; самыми быстрыми являются внутримолекулярные колебания атомов за счет сил междуатомного взаимодействия. Такое соотношение типичных характерных скоростей позволяет в (обычно) удовлетворительном приближении рассматривать эти типы движений как независимые. К такому же выводу можно прийти и из других (хотя и тесно связанных с этими) соображений. В отношении поступательного движения он следует уже из того, что кинетическая энергия любой системы материальных точек точно выражается через квадрат скорости их общего центра инерции, а потенциальная энергия во внешнем поле тяжести является медленно меняющейся функцией координат и потому практически зависит только от положения центра инерции. Отсюда следует, как уже сказано в гл. 7.7, что скорость поступательного движения молекулы подчиняется распределению Максвелла (3.1), (3.2) с параметром a = mb/2 = m/2kT (в последнем выражении использованы результаты, полученные в гл. 5, 6), а средняя кинетическая энергия, приходящаяся на каждую из fпост.=3 поступательных степеней свободы дается формулой, аналогичной (8.1):  . (8.5)Что касается потенциальной энергии, которую молекулы могут иметь за счет внешних полей, то она обычно мала по сравнению с kT, и в теории теплоемкости газов ее можно не учитывать. (Это относится и к потенциальной энергии вращательных степеней свободы, рассматриваемых ниже.) Соответственно  . (8.6)Далее, отметим, что колебания атомов в молекуле всегда имеют малые амплитуды по сравнению с ее размерами. Поэтому, рассматривая поступательное и вращательное движение молекулы, т.е. отвлекаясь пока от внутримолекулярных движений, можно приближенно считать ее жестким (абсолютно твердым) телом, характеризующимся некоторым эллипсоидом инерции (см. [16], § 53), и связать с ней систему координат, в которой начало отсчета движется вместе с центром инерции, а оси вращаются, совпадая в каждый момент с главными осями тензора инерции. Для жесткой молекулы в энергию ее j-го состояния ej (см. гл. 77.; напомним, что состояния искусственно нумеровались там как дискретные) входит кинетическая энергия вращения, а в <Nj> (7.15), как отдельный множитель, — плотность распределения по угловым скоростям при  = . В случае двухатомной молекулы достаточно ввести двухкомпонентный вектор , перпендикулярный мгновенному направлению оси молекулы, т.е. линии, соединяющей центры атомов (вращение вокруг этой последней оси не нужно рассматривать, если атомы считаются материальными точками). Если молекула состоит из трех или большего числа атомов, не лежащих на одной прямой, то вектор — трехмерный, с компонентами, ориентированными в каждый момент параллельно главным осям тензора инерции ([16], § 53). Соответственно число вращательных степеней свободы fвращ. равно двум или трем, и средняя кинетическая энергия, приходящаяся на каждую из них, равна той же величине (8.5). Итак, для жестких молекул . (8.7)Формуле (8.7) соответствует молярная теплоемкость при постоянном объеме  . (8.8)Если в описанной выше системе координат все атомы занимают в состоянии равновесия какие-то определенные положения, соответствующие минимуму потенциальной энергии их взаимодействия Епот., а при смещении атомов от этих положений Епот. возрастает как квадратичная функция обобщенной координаты qj, то изменение qj [dqj(t)=qj(t) – qj0, где qj0 — значение qj в равновесии] представляет собой гармоническое колебание; на практике это бывает справедливо почти всегда, пока амплитуды колебаний достаточно малы. Соответствующая степень свободы называется тогда колебательной. Записывая вклад qj в потенциальную энергию молекулы как Eпот.j=adqj2 и используя (7.15), мы видим, что функция распределения по dqj имеет такую же форму, как распределение Максвелла по одной компоненте скорости [ср. (7.15) для двухатомной молекулы]; следовательно, повторяя расчет, приведенный в гл. 4, мы получим аналогично (4.3):  (8.9)[второе равенство — это (8.1)]. Этот результат можно получить и иначе, используя известное соотношение между кинетической и потенциальной энергиями при свободных колебаниях гармонического осциллятора. Но нельзя забывать, что формула (8.8) справедлива только при квадратичной зависимости потенциальной энергии от координаты! — (ср. ниже задачу 8.1). Для вклада одной (j-ой) колебательной степени свободы в молярную теплоемкость из (8.9) следует: CV кол.j = R. (8.10) Формулы (8.9), (8.10) должны быть справедливы для всех fкол. = 3Z – fпост. – fвращ. (8.11) колебательных степеней свободы, если колебательные движения атомов действительно возможны. Именно так и должно быть во вполне последовательной классической теории, которая не допускает существования абсолютно жестких связей между атомами. Подчеркнем, что вклады в теплоемкость, даваемые всеми степенями свободы молекул [формулы (8.8), (8.10)], не зависят от температуры. Это следствие применимости классической механики к рассматриваемым движениям. Учитывая (8.8), (8.10), (8.11), имеем: CV = (3 + fвращ. + 2fкол.)R/2. (8.12) Опыт показывает, однако, что в очень многих случаях измеренные теплоемкости соответствуют классической теории с fкол. = 0, т.е. формуле (8.8). Можно предполагать, что молекулы некоторых веществ должны рассматриваться как вполне жесткие. Имея это в виду, мы будем рассматривать два варианта классической теории теплоемкости: вполне последовательный (I), ведущий к (8.12), и полуэмпирический (II), в котором принимается (8.8). 3Результаты классической теории для внутренней энергии и теплоемкости CV. В следующей ниже таблице дан обзор результатов классической теории для простейших типов молекул в сравнении с экспериментом, относящимся к обычным температурам (~300 К). В большинстве приведенных примеров экспериментальные данные хорошо согласуются с теорией II, т.е. колебательные степени свободы не вносят вклада во внутреннюю энергию энергию и в CV — молекулы ведут себя как жесткие; отличие в величинах g = Cp/CV = 1+R/CV обычно не превышает 1% (см.[1]). Несколько большие отличия от теории II, указанные в 3-й, 4-й и 6-й строках знаком > для экспериментального значения, далеко не достигают различия между теориями II и I. С ростом температуры, однако, значения CV во всех газах начинают расти, а при значительном понижении температуры — падать, приближаясь к значению (3/2)R, которое для всех температур характерно для газов из одноатомных молекул. Иначе говоря, при очень низких температурах исчезает также и вклад вращательных степеней свободы. Таблица 1. Теплоемкости газов в зависимости от формы молекул
5Далее показаны, в качестве иллюстрации, формы нормальных колебаний некоторых молекул. В этих примерах формы нормальных колебаний легко угадываются ввиду высокой симметрии молекул (особенно в случае А). В первом семестре вы встречались с еще более простой задачей — о колебаниях одинаковых математических маятников, грузики которых были связаны пружиной; здесь также колебательная система была симметрична, и легко было угадать преобразование переменных, ведущее к разделению уравнений.
В общем случае для нахождения частот и форм гармонических колебаний системы материальных точек необходимо знать их массы и коэффициенты квазиупругих возвращающих сил, возникающих при малом изменении координат каждой точки. По этим данным строятся две квадратичные формы, выражающие 1) кинетическую энергию через декартовы проекции скоростей точек и 2) потенциальную энергию — через проекции их смещений. Далее решается алгебраическая задача — ищется линейное преобразование координат, приводящее одновременно обе формы к сумме квадратов (или, что то же — диагонализирующее матрицы, построенные из их коэффициентов). В этих новых переменных, которые и называются нормальными координатами, система уравнений движения разделяется, т.е. сводится к fкол. независимых уравнений, каждое из которых имеет форму, характерную для гармонического осциллятора. 5Трудности классической теории. Классическая теория теплоемкости идеального газа, изложенная в этой главе, наталкивается на два рода трудностей. Прежде всего, она неспособна объяснить наличие зависимости теплоемкости CV от температуры, которая на опыте имеет место, как это видно уже из кратких комментариев к таблице 1 выше. Подробнее описывать наблюдаемые зависимости в данной главе не имеет смысла, поскольку это свелось бы к перечислению набора фактов без упорядочивающей идеи. (На экзамене Вы должны будете описать важнейшие экспериментальные факты, основываясь на их общем объяснении, даваемом в следующей главе.) Здесь же полезно будет остановиться на логических трудностях, возникающих при использовании теоремы о равнораспределении в применении к классическим молекулярным моделям, или, как говорилось в главе 110, вообще при попытках придать модели наглядность (“построить ее из железа и дерева”). Начнем с проблемы обоснования модели “абсолютно жестких связей между материальными точками”, или “абсолютно твердого тела”. Теорема о равнораспределении основывается на статистических расчетах —применении распределения Максвелла — Больцмана, а не на прямом рассмотрении движения атомов. Обсудим, как следует понимать эту теорему с точки зрения такого прямого рассмотрения (только предполагаемого, так как в действительности оно представило бы собой очень трудную задачу). Для простоты будем говорить о двухатомной молекуле. В макроскопических задачах жесткость связей определяет величины деформаций, возникающих под действием сил. При увеличении жесткости деформации уменьшаются; “абсолютно жесткой” тогда естественно называть связь настолько жесткую, что величина деформации уже неинтересна для рассматриваемых задач. Но в теории теплоемкости интересна не величина деформации связи, вызванной силой взаимодействия между сталкивающимися молекулами, а обусловленная ею потенциальная энергия Кd х2/2. Если коэффициент квазиупругой силы К увеличивается, то среднее квадратичное удлинение связи d хкв, конечно, уменьшается. Но, как видно из статистического расчета, средняя потенциальная энергия упругой деформации Кd хкв2/2 оказывается равной kT/2 независимо от величины К [см. формулу (8.9)]: увеличение К и уменьшение d хкв взаимно компенсируются. То же самое относится и к средней кинетической энергии свободных колебаний, возбуждаемых столкновением. Она равна mw2d xкв2/2; увеличение К ведет к росту частоты колебаний w  , но это компенсируется уменьшением их амплитуды. Общая энергия колебания, которая сохраняется при движении молекулы по инерции после столкновения, равна kT (в гармоническом приближении). Что касается возможных изменений энергии в процессе столкновения, то они для идеального газа не важны, поскольку время столкновения в модели идеального газа считается малым по сравнению с временем свободного пробега молекул (см. ниже гл. 11); при усреднении по времени достаточно учитывать состояние свободно летящих молекул. Как мы видим, обычное для классической механики название “абсолютно жесткая связь” как условный краткий символ — сигнал, означающий, что будет применяться упрощенный (в чисто математическом смысле) подход к рассмотрению “очень жесткой” связи, — оказывается неприменимым. Предельный переход К → ∞ теряет смысл. Если бы была всегда справедливой формула (8.8), то следовало бы заключить, что связи в молекулах действительно неспособны к деформациям, а это в классической механике макроскопических тел никогда не предполагалось. Утверждение, что при низких температурах связи “замораживаются” и становятся абсолютно жесткими, — это чисто словесный выход из противоречия; его можно было бы принять, если бы переход к К=∞ происходил скачкообразно при какой-то определенной температуре. [Как фазовый переход I рода? — Но это был бы не обычный, а кинетический переход, подобный, может быть, переходу жидкого гелия в сверхтекучее состояние.] Более многочисленные противоречия возникают в связи с модельным представлением атома как одной материальной точки. Во-первых, возникает тот же вопрос, который обсуждался выше для модели жесткой связи: точечный атом, естественно, должен рассматриваться как аналог абсолютно твердого тела, энергию деформации которого нужно считать равной нулю, тогда как любая протяженная система, содержащая, с принятой в механике точки зрения, множество материальных точек (и даже бесконечное множество, если речь идет о сплошном теле), обладает переменной, зависящей от конфигурации, потенциальной энергией их взаимодействия. Предполагая, для определенности, что силы взаимодействия являются упругими, можно представить протяженную систему как набор гармонических осцилляторов, для которого теорема о равнораспределении предскажет вполне определенное значение средней энергии, и оно не будет зависеть от размеров системы (если отвлечься, для простоты, от энергии взаимодействия упомянутых точек в состоянии равновесия). Предельный переход от протяженной системы к точечной так же не может быть непрерывным, как и переход от реальной связи к абсолютно жесткой. [Заметим, что для сплошного тела пришлось бы вводить бесконечное число осцилляторов, и соответственно средняя энергия оказалась бы бесконечной. Именно для преодоления этой трудности в теории равновесного излучения Планку пришлось ввести гипотезу, с которой началось развитие квантовой механики (теперь она формулируется как утверждение о дискретности возможных значений энергии ограниченной системы, см. гл. 9).] Далее, если говорить об энергии вращения, то теорема о равнораспределении предсказывает независимость ее средней величины от момента инерции I (будем, для простоты, считать атом сферически симметричным) и, следовательно, опять-таки невозможность непрерывного предельного перехода к точечным атомам (I→0). С этим рассуждением связана, однако, еще одна трудность: в нем неявно предполагается, что можно представить себе такой механизм взаимодействия атомов, чтобы уравнения сохранения собственного момента импульса и вращательной энергии при столкновениях выполнялись независимо от обмена импульсом и энергией поступательного движения (ср. в гл. 36—10 вывод распределения по скоростям на основе принципа детального равновесия). [Фактическое знание такого механизма для молекул существенно для оценки времени установления равновесного распределения энергии по степеням свободы, что имеет значение для некоторых кинетических явлений, в частности, изменений скорости и затухания ультразвука в зависимости от частоты; наблюдение этих явлений дает возможность экспериментального изучения взаимодействия.] Затруднительно, однако, представить себе механизм появления бесконечных скоростей вращения (при I=0), когда поступательные скорости конечны. В следующей главе мы еще раз вернемся к перечисленным здесь вопросам, уже не связывая их с классическими моделями. 9Задачи к гл. 8.
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Дадаць дакумент у свой блог ці на сайт
Падобныя:
 | Основными параметрами газа являются температура, давление и объём. Объем газа существенно зависит от давления и температуры газа.... |  | |
| Идеальный газ. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории идеального газа | | Анализ зависимости вида графика изопроцессов от значения параметров, характеризующих состояние идеального газа : m, T, P,V, M |
| Классическая теория электромагнетизма имеет дело с электрическими зарядами, токами и их взаимодействиями в предположении, что все... | | Обучающие: формирование навыков решения задач, анализа графиков зависимости параметров газа одного от другого, экспериментального... |
| Величину этой скорости легко оценить, исходя из формулы, связывающей плотность тока j с числом n носителей в единице объема, их зарядом... | | Определение годового расхода теплоты при бытовом потреблении газа |
| России в Европу. Ее суть: каждая страна-потребитель газа должна позаботиться о том, чтобы зимой не остаться без газа. Впрочем, Латвия,... |  | Кандидат техн наук (Механика жидкостей, газа и плазмы) – Москва, ргу нефти и газа |